Embora duas palavras ou expressões possam ter significados semelhantes, ou mesmo idênticos, é sempre possível encontrarmos usos idiomáticos de uma ou de outra. Em tese, "ter vontade de" e "estar a fim de" são sinônimos. Contudo, existem situações em que uma é usada e a outra soa muito estranha. Exemplos:
- "Estou com vontade de vomitar." (não diríamos "estou a fim de vomitar")
- "Eu fiquei com vontade de chorar quando vi aquela cena." (idem)
Como podemos observar, "estar a fim de" não se presta muito a expressar o "sentimento de nossos órgãos internos", mas sim a determinação a, ou a intenção de, fazer algo. Notem a diferença:
"Estou com uma vontade enorme de ir ao banheiro." -- a vontade não vem do cérebro, mas sim de outra parte. E não se trata propriamente de vontade, mas da necessidade urgente de atualizar as funções fisiológicas de eliminação.
"Estou muito a fim de ir ao banheiro." -- soa mais como uma determinação pessoal consequente à necessidade física ou não, enquanto "estou com muita vontade" tem mais a conotação de necessidade urgente.
Acrescento ainda que "estar a fim de + verbo" é algo informal, e que "estar a fim de + substantivo" é gíria.
- "Eu estou a fim daquela mulher."
- "Eu estou a fim de uma boa transa."
- "Estou muito a fim dela."
A pergunta pede também que sejam citadas expressões semelhantes. Embora seja considerado "off topic" oferecer listas aqui no PL, posso citar algumas:
- Estou querendo muito...
- Estou doido/louco para...
- Estou ávido por...
- Estou determinado a...
- Estou almejando...
Observe, no entanto, que cada uma delas tem o seu uso restrito a determinados contextos. Dizer "estou ávido por ir ao banheiro" ou "estou almejando ir à praia" soa ridículo.
p.s. Também temos a palavra "gana" (vontade, impulso, fome) em português, só que pouco se usa. Em pt-BR já ouvi em "tenho ganas de te matar, de te dar um soco na cara (coisas desse tipo).
p.s.2 - Minha resposta refere-se ao uso das expressões em pt-BR.
